Ich habe das Problem nun gelöst, kann aber nicht exakt sagen wie.
Jedenfalls habe ich die in etc/cron.d/openmediavault-rsync angelegten Einträge in ein Textfile kopiert, dort den Benutzer root entfernt, im CLI per crontab -e ein neues Crontab angelegt und die Aufträge hineinkopiert.
Als Ergebnis funktionierten die Rsync-Aufträge plötzlich doppelt.
Daher löschte ich im CLI die crontab und legte mittels crontab -e eine leere Crontab neu an. Seitdem funtioniert alles wie gewünscht, auch in der GUI neu angelegte Rsync-Aufträge funktionieren nun.
Es scheint also einfach an einer fehlenden Crontab-Datei gelegen zu haben.
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Problem solved. I had to create a new empty crontab in the CLI: crontab -e